石墨烯作為一種新型碳材料，其獨(dú)特的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)衍生出許多奇特的電學(xué)和力學(xué)性能。目前而言，石墨烯的合成主要通過(guò)剝離石墨來(lái)實(shí)現(xiàn)，在該過(guò)程中往往需要大量的溶劑以及強(qiáng)機(jī)械剪切和電化學(xué)處理。為了促進(jìn)剝離，將石墨烯進(jìn)行化學(xué)氧化，變成氧化石墨烯，之后對(duì)其還原獲得剝離的石墨烯。這一過(guò)程往往需要苛刻的氧化劑，并且通過(guò)這一方法獲得的石墨烯產(chǎn)率往往比較低。
近日，美國(guó)萊斯大學(xué)Boris I.Yakobson和James M. Tour教授課題組在石墨烯高效合成方面取得重要進(jìn)展。為解決石墨烯產(chǎn)率低的問(wèn)題，Duy X. Luong等人(Nature 577, 647–651 (2020))通過(guò)廉價(jià)的焦耳熱閃蒸技術(shù)可以將任何碳源，無(wú)論是石油瀝青、煤炭、輪胎還是塑料垃圾，統(tǒng)統(tǒng)在不到100毫秒的時(shí)間內(nèi)變成克級(jí)石墨烯！
閃蒸石墨烯部分由渦輪層狀石墨片組成，這些片層之間存在旋轉(zhuǎn)錯(cuò)配。閃蒸石墨烯的其余部分是褶皺的石墨烯片，類(lèi)似于無(wú)定型碳。為了生成高質(zhì)量的渦輪狀閃蒸石墨烯片材，采用30-100毫秒的焦耳熱閃蒸處理。超過(guò)100毫秒后，渦輪層片有充分時(shí)間進(jìn)行堆疊并形成大塊狀石墨烯。
普通熱退火處理的石墨烯主要為褶皺石墨烯，而在電流直接作用材料可能會(huì)形成高質(zhì)量的渦輪狀閃蒸石墨烯。而渦輪狀石墨烯很容易通過(guò)剪切而剝離，因此焦耳熱閃蒸技術(shù)有望批量生產(chǎn)渦輪狀閃蒸石墨烯，而無(wú)需使用大量溶劑或高能機(jī)械剪切進(jìn)行剝離。該工作以標(biāo)題“Flash Graphene Morphologies”發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊ACS Nano上。
【何為焦耳熱閃蒸技術(shù)？】
圖1. 焦耳熱閃蒸技術(shù)的作用原理。
以炭黑為反應(yīng)原料，焦耳熱閃蒸設(shè)備在幾十毫秒內(nèi)將炭黑快速加熱至~3000 K，然后在幾秒鐘內(nèi)冷卻至室溫。在放電期間，炭黑被快速加熱并石墨化以形成閃蒸石墨烯。值得注意的是，大于400 A的峰值電流通過(guò)炭黑，產(chǎn)生約30 kW的超高功耗。這種高功耗是形成快速焦耳熱閃蒸石墨烯的主要原因。在快速焦耳熱閃蒸期間，炭黑形成渦輪狀閃蒸石墨烯的平面晶體，這些晶體在電流方向上取向，外觀類(lèi)似于燒焦的木頭。起始炭黑主要由小顆粒無(wú)定形碳組成，具有小的石墨疇。經(jīng)過(guò)100 ms的快速焦耳熱閃蒸后，渦輪狀閃蒸石墨烯片與小的石墨化碳顆粒一起分散在整個(gè)樣品中，從而使石墨烯自底向上生長(zhǎng)。
【焦耳熱閃蒸石墨烯的微觀形貌】
圖2. 快速焦耳熱產(chǎn)物微觀形貌分析。
通過(guò)高分辨率透射電子顯微鏡觀察閃蒸石墨烯的原子結(jié)構(gòu)。通常情況下，當(dāng)相鄰石墨烯片之間存在旋轉(zhuǎn)錯(cuò)配時(shí)會(huì)在圖像中顯示出明顯的條紋。值得注意的是，閃蒸石墨烯樣品由渦輪狀閃蒸石墨烯片和較小的石墨顆粒組成。較小碳顆粒的HR-TEM表明這種材料具有石墨化特性，呈現(xiàn)出眾多彎曲的結(jié)構(gòu)，并通常有3-8層的厚度。該種結(jié)構(gòu)的碳類(lèi)似于非石墨化的碳，在本研究中將其稱(chēng)為褶皺石墨烯。兩種形式石墨烯的TEM圖像顯示原子間的間距為0.34 nm，這與渦輪層狀材料特性相對(duì)應(yīng)。
【焦耳熱閃蒸石墨烯的石墨化評(píng)價(jià)】
圖3. 快速焦耳熱產(chǎn)物形貌和光譜分析。
合成的閃蒸石墨烯主要由灰色晶體和黑色細(xì)粉組成，綜合收率為85%。由于灰色晶體聚結(jié)成較大的顆粒，這兩種成分很容易通過(guò)篩分分離出來(lái)。此外，可通過(guò)離心分離純化產(chǎn)品。SEM結(jié)果表明，灰色晶體呈現(xiàn)出渦輪狀閃蒸石墨烯片的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比較容易剝落和分層。通過(guò)拉曼光譜分析證實(shí)了閃蒸石墨烯確實(shí)是渦輪層狀的。另外，每種形態(tài)碳材料的XRD結(jié)果顯示，不對(duì)稱(chēng)的（002）峰和一個(gè)弱（100）峰的出現(xiàn)，這些特性峰符合渦輪層狀石墨烯晶體結(jié)構(gòu)特征。渦輪狀閃蒸石墨烯薄膜的（002）峰比褶皺石墨烯更明顯，這表明c軸上的微晶尺寸更大。
【分子動(dòng)力學(xué)溯源石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程】
圖4. 閃蒸石墨烯的分子動(dòng)力學(xué)模型。
合成條件的差異導(dǎo)致渦輪狀閃蒸石墨烯和褶皺石墨烯在形貌上具有巨大的差異。作者利用分子動(dòng)力學(xué)模擬以模擬焦耳熱閃蒸過(guò)程，并分析了炭黑材料的快速高溫退火過(guò)程和結(jié)果。初始結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為包含約66%的炭黑質(zhì)心顆粒和約34%的松散無(wú)定形碳，并被石墨壁包圍。正如作者預(yù)期的那樣，其樣品的石墨化水平，特別是sp2結(jié)構(gòu)中碳原子的比例，在退火過(guò)程中樣品的石墨化程度從60%顯著增加到85%，其中最顯著的變化發(fā)生在加熱的初始階段。有趣的是，與松散的非晶態(tài)碳相比，質(zhì)心顆粒內(nèi)的材料的流動(dòng)性明顯降低，這是由于緩慢退火過(guò)程使石墨塊體中心石墨化程度逐漸增加。值得注意的是，在退火過(guò)程中，沒(méi)有觀察到石墨有明顯的取向變化，即使在高溫（125 ns，3500 K）下的長(zhǎng)時(shí)間熱退火也不會(huì)顯示出焦耳熱閃蒸形成渦輪狀石墨烯的結(jié)構(gòu)，只觀察到褶皺狀的石墨烯。從這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，材料經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單熱退火趨向于形成褶皺石墨烯。同時(shí)，電流及其取向可以指導(dǎo)渦輪狀閃蒸石墨烯的形成。在施加電壓時(shí)，電流將沿著電阻最小的路徑傳導(dǎo)，從而為導(dǎo)電區(qū)域提供最大的熱量。傳導(dǎo)路徑上和周?chē)牟牧蠈⒔?jīng)歷顯著的退火和石墨化，且電導(dǎo)逐漸增加，導(dǎo)致渦輪狀閃蒸石墨烯片形成更多的導(dǎo)電通道。這種現(xiàn)象很可能是通過(guò)高流動(dòng)性的無(wú)定形碳促成的。相反，質(zhì)心粒子不能促進(jìn)電流傳導(dǎo)。
【閃蒸時(shí)間對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)的影響】
圖5 閃蒸時(shí)間對(duì)石墨烯質(zhì)量的影響。
通過(guò)控制閃蒸石墨烯的電脈沖來(lái)控制閃蒸持續(xù)的間，用于調(diào)節(jié)閃蒸石墨烯的成分和形態(tài)。使用拉曼光譜來(lái)對(duì)石墨烯片和褶皺石墨烯進(jìn)行定量表征。當(dāng)施加脈沖信號(hào)前，材料由無(wú)定形碳構(gòu)成。在焦耳熱閃蒸技術(shù)的基礎(chǔ)上，直到施加超過(guò)200毫秒的脈沖信號(hào)，得到了渦輪狀閃蒸石墨烯片材和褶皺石墨烯。值得注意的是，產(chǎn)生的焦耳熱閃蒸石墨烯片材的數(shù)量相對(duì)于起皺的石墨烯有顯著的提高。超過(guò)200 ms后，焦耳熱閃蒸石墨烯片的成分保持不變。拉曼光譜分析中2D/G比值直接反映了石墨烯的質(zhì)量，通常較高的2D/G比表現(xiàn)為低缺陷的高質(zhì)量石墨烯。對(duì)于起皺石墨烯，2D/G比隨著閃蒸時(shí)間的增加而增加，并且一旦完全石墨化，2D/G比值在100 ms以上基本飽和。這些結(jié)果表明，在短閃蒸時(shí)間（30～100 ms）內(nèi)形成了旋轉(zhuǎn)錯(cuò)配的閃蒸石墨烯。當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的焦耳熱供給（200 ms）時(shí)，焦耳熱閃蒸石墨烯片材開(kāi)始向石墨形態(tài)傾斜，即2D/G比的降低和2D-FWHM的增加證實(shí)了這一點(diǎn)。一旦焦耳熱閃蒸石墨烯片開(kāi)始形成并取向，其中2D峰從2683 cm-1移到2701cm-1。在30～100 ms的脈沖寬度范圍內(nèi)，焦耳熱閃蒸石墨烯片的FWHM平均值為23 cm-1。因此，可以通過(guò)控制焦耳熱施加的條件來(lái)控制產(chǎn)物成分。
【渦輪型石墨烯的生長(zhǎng)過(guò)程】
圖6 石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程表征。
沿著渦輪狀閃蒸石墨烯表面觀察，可以看到彌散的球形粒子在碳層中成核，最終，形成多層多面渦輪狀閃蒸石墨烯片。在足夠的加熱時(shí)間下，閃蒸石墨烯碎片逐漸合并，并開(kāi)始堆砌，形成更連續(xù)的石墨烯。特別是，在超過(guò)15 ms的持續(xù)閃蒸后，碳源電阻急劇增加，表明材料可能由于氣體生成或流動(dòng)碳演化而變得不連續(xù)。其中，形成渦輪狀閃蒸石墨烯的碳源很可能是炭黑層中的流動(dòng)碳。隨著移動(dòng)碳的生成，浮于表面的納米顆粒開(kāi)始形核。這些納米顆粒會(huì)逐漸合并，最終在有核顆粒的頂部形成渦輪狀閃蒸石墨烯的鑲嵌片。由于渦輪狀閃蒸石墨烯片的晶面間距增大，相鄰層之間的范德華相互作用較弱，導(dǎo)致更容易發(fā)生剝落。剝落石墨烯的拉曼光譜結(jié)果表明，產(chǎn)物中存在高質(zhì)量石墨烯。本研究所展示的渦輪狀閃蒸石墨烯形態(tài)可能是由以下機(jī)制引起的：（1）具有非晶態(tài)碳的閃蒸碳源，例如炭黑，在快速加熱和冷卻時(shí)提供可移動(dòng)的碳原子轉(zhuǎn)變?yōu)闇u輪狀閃蒸石墨烯。（2）作者實(shí)現(xiàn)了在極高的溫度（3000 K），且石墨化的時(shí)間僅需上百毫秒合成閃蒸石墨烯。這種快速的加熱和冷卻可以防止石墨發(fā)生堆積。
小結(jié)
這項(xiàng)工作表明，閃蒸石墨烯主要由由渦輪層狀石墨烯片和褶皺石墨烯組成的。焦耳熱閃蒸的持續(xù)時(shí)間影響閃蒸石墨烯的組成，并控制渦輪狀閃蒸石墨烯片與褶皺石墨烯的比例。分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示，單純使用熱退火主要形成起皺的石墨烯，石墨平面的取向最少，而高質(zhì)量的渦輪狀閃蒸石墨烯的形成可能歸因于通過(guò)材料電流的直接影響。因此，為了獲得高質(zhì)量的渦輪狀閃蒸石墨烯，閃蒸時(shí)間應(yīng)保持在30～100 ms之間。更重要的是，渦輪狀閃蒸石墨烯在剪切力下容易剝落，從而提供了一種廉價(jià)、量產(chǎn)制備石墨烯的方法。
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